Characterization of PFAS and Metal Nanomaterials as Emerging Contaminants Present in Commercial Products

Abstract

Commercial and industrial products may contain contaminants of emerging concern (CEC), like per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) and metal nanomaterials. Whether present intentionally or incidentally, these CECs pose direct and indirect risks to humans throughout the product's life cycle. Evaluating these risks requires complete characterization of the CECs, and their release potential, which is challenging due to limited analytical reference materials, transformation of the CECs over time, and the need for complementary analytical techniques. The work detailed herein describes the development and validation of complementary analytical methodologies for the complete characterization of PFAS and metal nanomaterials present in, and released from, commercial products. This work begins with a focus on PFAS, first investigating the transformation of PFAS upon interaction with gamma radiolysis-generated aqueous electrons and hydroxyl radicals. It was found that PFAS are most susceptible to destruction by aqueous electrons, with long-chain PFCAs showing the highest destruction at pH 11, while short-chain PFSAs had the lowest destruction regardless of pH. High-resolution mass spectrometry identified several fluorinated transformation products, providing insight into the mechanisms of PFAS transformation and destruction. These mechanisms were utilized for analytical applications by developing a three-stage tandem assay for improved PFAS characterization. This assay uses ultraviolet (UV) light to activate oxidizing photosensitizers (potassium/sodium persulfate, hydrogen peroxide) and reducing photosensitizers (sodium sulfite, potassium iodide) under alkaline conditions (sodium hydroxide). In the first stage, the UV-H2O2 assay generates hydroxyl radicals to oxidatively break down interfering dissolved organic matter. In the second stage, UV-activated persulfate converts PFAS precursors to terminal PFAS products, which are quantified using liquid chromatography-mass spectrometry (UV-TOP). In the final stage, UV-activated sulfite and iodide generate aqueous electrons to reductively defluorinate PFAS, with the resulting fluoride quantified using a fluoride ion-selective electrode to calculate the concentration of reducible organic fluorine (UV-ROF). This complete tandem UV- H2O2-TOP-ROF assay allows for comprehensive PFAS characterization using multiple complementary lines of evidence. The novel tandem assay was first validated with fifteen aqueous film-forming foam (AFFF) formulations and then applied to various commercial products, including cosmetics, textiles, and a waterproofing surface spray. This work then shifts in focus to metal nanomaterials, using an enhanced analytical approach for their complementary characterization in commercial textiles. Initially, silver and copper- functionalized textiles were synthesized and characterized in the lab using various methods. This was followed by characterizing silver on, and released from, a silver-functionalized commercial textile. Novel physical and chemical weathering techniques simulated active human use, allowing for the determination of the transformation and release of silver nanomaterials throughout the textile's life cycle. The metal nanomaterials were characterized using a novel suite of analytical methodologies, including Fourier-transform infrared spectroscopy, inductively coupled plasma mass spectrometry, x-ray fluorescence spectroscopy, scanning electron microscopy, and x-ray absorption near-edge structure spectroscopy. The conclusion of this work has resulted in specialized methods allowing for the complete characterization of PFAS and metal nanomaterials present in, and released from, commercial products. This will allow for effective evaluation of the risk of these CECs present in products or the environment and inform decision making processes for involved stakeholders.

3 Résumé Les produits commerciaux et industriels peuvent contenir des contaminants émergents (CEC), tels que les substances per- et polyfluoroalkylées (PFAS) et les nanomatériaux métalliques. Qu'ils soient présents intentionnellement ou accidentellement, ces CEC posent des risques directs et indirects pour les humains tout au long du cycle de vie du produit. L'évaluation de ces risques nécessite une caractérisation complète des CEC et de leur potentiel de libération, ce qui est difficile en raison du manque de matériaux de référence analytiques disponibles, de la transformation des CEC au fil du temps et de la nécessité de techniques analytiques complémentaires. Le travail détaillé ici décrit le développement et la validation de méthodologies analytiques complémentaires pour la caractérisation complète des PFAS et des nanomatériaux métalliques présents dans les produits commerciaux et libérés par eux. Ce travail commence par se concentrer sur les PFAS, en investiguant d'abord la transformation de ces produits lors de leur interaction avec des électrons aqueux et des radicaux hydroxyles générés par radiolyse gamma. Il a été constaté que les PFAS sont les plus susceptibles d'être détruits par les électrons aqueux, les PFCAs à longue chaîne montrant la plus grande destruction à un pH de 11, tandis que les PFSAs à chaîne courte avaient la destruction la plus faible, quel que soit le pH. La spectrométrie de masse à haute résolution a identifié plusieurs produits de transformation fluorés, fournissant un aperçu des mécanismes de transformation et de destruction des PFAS. Ces mécanismes ont été utilisés pour des applications analytiques en développant un test en tandem en trois étapes pour une meilleure caractérisation des PFAS. Ce test utilise la lumière ultraviolette (UV) pour activer des photosensibilisateurs oxydants (persulfate de potassium/sodium, peroxyde d'hydrogène) et des photosensibilisateurs réducteurs (sulfite de sodium, iodure de potassium) dans des conditions alcalines (hydroxyde de sodium). Dans la première étape, le test UV- H2O2 génère des radicaux hydroxyles pour décomposer de manière oxydative la matière organique dissoute interférente. Dans la deuxième étape, le persulfate activé par UV convertit les précurseurs PFAS en produits PFAS terminaux, qui sont quantifiés en utilisant la chromatographie liquide- spectrométrie de masse (UV-TOP). Dans la dernière étape, le sulfite et l'iodure activés par UV génèrent des électrons aqueux pour défluorer de manière réductrice les PFAS, le fluorure résultant étant quantifié à l'aide d'une électrode sélective de fluorure pour calculer la concentration de fluor organique réductible (UV-ROF). Ce test complet en tandem UV- H2O2-TOP-ROF permet une caractérisation complète des PFAS en utilisant plusieurs lignes de preuves complémentaires. Le nouveau test en tandem a d'abord été validé avec quinze formulations de mousse anti-incendie (AFFF) et ensuite appliqué à divers produits commerciaux, y compris les cosmétiques, les textiles et un spray imperméabilisant. Ce travail se concentre ensuite sur les nanomatériaux métalliques, en utilisant une approche analytique améliorée pour leur caractérisation complémentaire dans les textiles commerciaux. Initialement, des textiles fonctionnalisés avec de l'argent et du cuivre ont été synthétisés et caractérisés en laboratoire en utilisant diverses méthodes. Ensuite, la caractérisation de l'argent présent sur un textile commercial fonctionnalisé à l'argent, et libéré par celui-ci, a été réalisée. Des techniques novatrices de vieillissement physique et chimique ont simulé une utilisation humaine active, permettant de déterminer la transformation et la libération des nanomatériaux d'argent tout au long du cycle de vie du textile. Les nanomatériaux métalliques ont été caractérisés en utilisant une nouvelle suite de méthodologies analytiques, comprenant la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, la spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif, la spectroscopie de fluorescence X, la microscopie électronique à balayage et la spectroscopie d'absorption des rayons X proche de la structure des bords. 4 La conclusion de ce travail a permis de développer des méthodes spécialisées permettant la caractérisation complète des PFAS et des nanomatériaux métalliques présents dans les produits commerciaux et libérés par eux. Cela permettra une évaluation efficace du risque de ces CEC présents dans les produits ou dans l'environnement, et informera les processus de prise de décision pour les parties prenantes concernées.