HORIZONTAL BALL MILLING: A SIMPLE AND EFFECTIVE PER- AND POLYFLUOROALKYL SUBSTANCES (PFAS) DESTRUCTION TECHNIQUE FOR IMPACTED SOILS

Abstract

Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) are a manufactured class of chemicals used for a variety of common and more specialized consumer and industrial products and processes that are most easily identified by one or more carbon-fluorine bonds. The carbon-fluorine bond is the strongest in organic chemistry, and one that does not exist naturally. This makes them extremely persistent in nature with limited, or a complete lack of, biodegradation pathways. Because of this, they are now found in virtually every environmental matrix around the globe, as well as in human blood. This is a major problem because there are a number of associated health issues attributed to PFAS that can occur at low levels. Remediating PFAS is difficult. While sorption-based technologies have been used successfully, these do not destroy PFAS, and often create secondary waste streams. Destructive technologies are few and are mostly applicable to water. To address many of the most significant PFAS point sources in the environment, a simple and efficient PFAS-destruction technology for soil is critically needed. One such method is ball milling. The mechanochemical processes that occur inside ball mills, namely friction, impact, collision, and grinding, enable solid-state reactions to occur that are not otherwise attainable in ambient conditions. While successful destruction of PFAS has been shown using planetary ball mills (PBMs), the double axis of rotation (mimicking planetary motion) currently precludes easy scale-up beyond the benchtop. Alternatively, horizontal ball mills (HBMs) function on a single axis of rotation (like a wheel); while this produces lower energy environments, large-scale HBMs are readily available, being prevalent in the mining, metallurgy and agricultural industries. Such mills could easily be repurposed and transported to impacted sites for on-site remediation purposes. This work pursued the potential of HBMs to be a simple and efficient PFAS destruction technique for impacted soils. Spiked nepheline syenite sand (NSS) and PFAS-impacted field soils were used in the trials. Analysis included liquid chromatography tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) to track 21 target PFAS and liquid chromatography high-resolution mass spectrometry (LC-HRMS) was used to track 19 non-target PFAS. Combined, the two analytical techniques allowed the tracking of both target and non-target PFAS transformation chemistry. The first trials were conducted using 1 L and 25 L cylinders. In the presence of potassium hydroxide (KOH), used as a co-milling reagent, the spiked perfluorooctanesulfonate (PFOS), 6:2 fluorotelomer sulfonate (6:2 FTS), and non-target PFAS in the aqueous film-forming foam (AFFF) underwent 42.85 ± 4.81, 97.21 ± 0.90, and 90.97 ± 1.76 % degradation, respectively. Despite the inherent added complexity associated with field soils, higher PFOS degradation was achieved at both scales, up to 81 % at the 1 L scale, and up to 85 % at the 25 L scale. Subsequent experiments using an industrial-scale HBM (267 L cylinder) degraded 6:2 FTS by 97 % and the non-target PFAS in AFFF by 98 %, in their respective NSS spiked trials with KOH. PFOS achieved 70 % degradation with KOH and 69 % without. Perfluorooctanoate (PFOA) behaved similarly: 74 % with KOH and 70 % without. Highly challenging field soils from a former firefighting training area (FFTA) were purposefully used to test the limits of the HBM. To quantify effectiveness, free fluoride analysis had to be used; the difference between unmilled and milled soil was up to 7.8 mg/kg, which is the equivalent of 12 mg/kg PFOS, a sizable amount considering typical field impact levels. Soil health, evaluated by key microbial and plant health parameters, was not significantly affected by of milling though it was characterized as poor to begin with. Leachability reached 100 % in milled soil with KOH, but already ranged from 81 to 96 % in unmilled soil. A limited assessment of the hazards associated with the inhalation of PFAS-impacted dust from milling, as well as the cross contamination potential to the environment, showed risk to be low in both cases. In the final experiments for this work, performed in preparation for on-site pilot tests, AFFF-impacted field soil was run at three different scales: a benchtop PBM (0.25 L cylinder), a commercial-scale HBM (1 L cylinder), and an industrial-scale HBM (267 L cylinder) to further understand the critical parameters behind PFAS destruction. Results showed that with the right milling parameters the majority of non-target PFAS, up to 93 % on a HBM system, can be degraded (on the PBM it was up to 97 %). The amount of KOH used was clearly the most critical factor related to PFAS degradation. Media:soil ratios and soil moisture content were also influential factors. Experiments seeking to restart higher rates of degradation, often observed in the first few minutes of milling, showed some indications of success. These experiments represent the first attempted use of a HBM to destroy PFAS. Several logistical and analytical opportunities were identified to guide future work. Heterogeneity of PFAS concentrations, primarily in unmilled (i.e. starting) soil, was problematic. The problems encountered with this will likely be proportional to the volumes used. Sieving, more robust initial characterization, and larger subsample sizes during analysis should be considered; however, even quantifying the total amount of PFAS present in AFFF remains analytically challenging due to the presence of non-target PFAS. Novel analytical methodologies should be incorporated as they become available. Existing, unconventional, but complimentary analytical techniques, including X-ray diffraction analysis (XRD) and proton induced gamma-ray emission (PIGE), could also assist with interpretation and a better understanding of the insoluble fluoride complex developments that can form as a result of milling, which in turn would help close the mass balance. The conclusion of this work is that HBMs can successfully destroy PFAS in soil, making it a promising and much needed soil remediation technology. Further study of the highlighted critical factors will make on-site field remediation efforts more efficient and cost-effective.

Les substances per- et polyfluoroalkylées (SPFA) sont une classe de produits chimiques manufacturés, utilisés dans divers produits et procédés destinés aux consommateurs et aux industries, à la fois commun et spécialisé. Leur identification se fait facilement par une ou plusieurs liaisons carbone-fluor. Cette liaison est la plus forte en chimie organique et n'existe pas à l'état naturel. Cela les rend extrêmement persistantes dans la nature, avec des voies de biodégradation limitées, voire inexistantes. De ce fait, on les retrouve aujourd'hui dans la quasi-totalité des matrices environnementales autour du monde, ainsi que dans le sang humain. Il s'agit d'un enjeu de taille, puisque de nombreux troubles de santé liés aux SPFA peuvent apparaître même à faibles concentrations. La dépollution des SPFA est complexe. Bien que les technologies de sorption aient été utilisées avec succès, elles ne détruisent pas les SPFA et génèrent souvent des flux de déchets secondaires. Les technologies destructives sont peu nombreuses et s'appliquent principalement à l'eau. Pour traiter les principales sources ponctuelles de SPFA dans l'environnement, une technologie simple et efficace de destruction des SPFA pour les sols est indispensable. L'une de ces méthodes est le broyage à boulets. Les processus mécanochimiques qui se produisent à l'intérieur des broyeurs à boulets, à savoir la friction, l'impact, la collision et le broyage, permettent des réactions à l'état solide impossibles à obtenir autrement dans des conditions ambiantes. Si la destruction des SPFA a été démontrée avec des broyeurs planétaires à boulets (PBM), le double axe de rotation (imitant le mouvement planétaire) empêche actuellement une transposition aisée au-delà de la paillasse. Par ailleurs, les broyeurs horizontaux à boulets (HBM) fonctionnent sur un seul axe de rotation (comme une roue); bien que cela produise des environnements à plus faible énergie, les HBM à grande échelle sont facilement disponibles et sont répandus dans les industries minière, métallurgique, et agricole. Ces machines pourraient facilement être réaffectées et transportées vers les sites touchés à des fins d’assainissement sur place. Ces travaux ont exploré le potentiel des HBM comme technique simple et efficace de destruction des SPFA dans les sols contaminés. Du sable de syénite néphélinique (NSS) enrichi et des sols contaminés par des SPFA ont été utilisés dans les essais. L'analyse a inclus la chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC-MS/MS) pour suivre 21 SPFA cibles et la chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse à haute résolution (LC-HRMS) pour suivre 19 SPFA non cibles. Combinées, ces deux techniques analytiques ont permis de suivre la chimie de transformation des SPFA cibles et non cibles. Les premiers essais ont été réalisés avec des cylindres de 1 L et 25 L. En présence d'hydroxyde de potassium (KOH), utilisé comme réactif de co-broyage, l’acide perfluorooctanesulfonique (PFOS) enrichi, le sulfonate de perfluorooctane 6:2 (6:2 FTS) et les SPFA non ciblés dans la mousse à film aqueux (AFFF) ont subi respectivement une dégradation de 42,85 ± 4,81, 97,21 ± 0,90, et 90,97 ± 1,76 %. Malgré la complexité accrue inhérente aux sols de terrain, une dégradation plus élevée du PFOS a été obtenue aux deux échelles, jusqu'à 81 % à l'échelle de 1 L et jusqu'à 85 % à l'échelle de 25 L. Des expériences ultérieures utilisant un HBM à l'échelle industrielle (cylindre de 267 L) ont dégradé le 6:2 FTS de 97 % et les SPFA non ciblés dans l'AFFF de 98 %, dans leurs essais respectifs enrichis en NSS avec du KOH. Le PFOS a atteint 70 % de dégradation avec du KOH et 69 % sans KOH. L’acide perfluorooctanoïque (PFOA) s'est comporté de manière similaire: 74 % avec du KOH et 70 % sans KOH. Des sols de terrain très difficiles provenant d'une aire de formation pour pompiers (FFTA) ont été délibérément utilisés pour tester les limites du HBM. Pour quantifier l'efficacité, une analyse du fluorure libre a dû être utilisée; la différence entre le sol non broyé et le sol broyé pouvait atteindre 7,8 mg/kg, ce qui équivaut à 12 mg/kg de PFOS, une quantité considérable compte tenu des niveaux d'impact typiques sur le terrain. La santé du sol, évaluée par des paramètres microbiens et phytosanitaires clés, n'a pas été significativement affectée par le broyage, bien qu'elle ait été qualifiée de mauvaise au départ. La lixiviabilité a atteint 100 % dans les sols broyés avec du KOH, mais variait déjà entre 81 et 96 % dans les sols non broyés. Une évaluation limitée des dangers liés à l'inhalation de poussières de broyage contenant des SPFA, ainsi que du potentiel de contamination croisée de l'environnement, a montré que le risque était faible dans les deux cas. Dans les expériences finales de ce travail, réalisées en préparation des essais pilotes sur site, le sol de terrain impacté par l'AFFF a été testé à trois échelles différentes: un PBM de paillasse (cylindre de 0,5 L), un HBM à l'échelle commerciale (cylindre de 1 L) et un HBM à l'échelle industrielle (cylindre de 267 L) afin de mieux comprendre les paramètres critiques derrière la destruction des SPFA. Les résultats ont montré qu'avec les bons paramètres de broyage, la majorité des SPFA non ciblés, jusqu'à 93 % sur un système HBM, peuvent être dégradés (sur le PBM, ce taux atteignait jusqu'à 97 %). La quantité de KOH utilisée était clairement le facteur le plus critique lié à la dégradation des SPFA. Les rapports milieu:sol et la teneur en humidité du sol étaient également des facteurs influents. Les essais visant à relancer la cinétique de premier ordre souvent observée dans les premières minutes de broyage ont montré des indications de succès. Ces essais représentent la première tentative d'utilisation d'un HBM pour détruire les SPFA. Plusieurs pistes logistiques et analytiques ont été identifiées pour orienter les travaux futurs. L'hétérogénéité des concentrations de SPFA, principalement dans le sol non broyé (c'est-à-dire de départ), était problématique. Les difficultés rencontrées seront probablement proportionnelles aux volumes utilisés. Un tamisage, une caractérisation initiale plus robuste et des sous-échantillons plus importants lors de l'analyse doivent être envisagés. Cependant, la quantification de la quantité totale de SPFA présente dans l'AFFF reste un défi analytique en raison de la présence de SPFA non ciblés. De nouvelles méthodologies analytiques devraient être intégrées dès qu'elles seront disponibles. Des techniques analytiques existantes, non conventionnelles mais complémentaires, notamment la diffraction des rayons X (XRD) et l'émission gamma induite par des protons (PIGE), pourraient également faciliter l'interprétation et une meilleure compréhension des complexes de fluorure insolubles qui peuvent se former suite au broyage, ce qui contribuerait à clôturer le bilan massique. La conclusion de ces travaux est que les HBM peuvent détruire efficacement les SPFA dans le sol, ce qui en fait une technologie de dépollution des sols prometteuse et indispensable. Une étude plus approfondie des facteurs critiques mis en évidence rendra les efforts de dépollution sur site plus efficaces et plus rentables.