Aqueous Electron Initiated Destruction of Per- and Polyfluoroalkyl Substances in Aqueous Media by Ultraviolet-Light Activated Sulfite/Iodide System

Abstract

Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) are a large class of synthetic aliphatic organofluorine compounds that are ubiquitous, recalcitrant, and linked to a growing number of toxicological effects. Characterized by their high proportion of carbon fluorine bonds, they all share a common perfluoroalkyl moiety CnF2n. This structure lends PFAS many desirable properties, such as hydrophobicity, oiliphobicity, tensioactivity and high stability. PFAS were first manufactured in the 1930s and due to their desirable properties, they have found widespread usage in commercial and industrial applications. Commercial products such as makeup, fast food packaging, and textiles left in landfills leach PFAS into the environment. Massive quantities of PFAS are directly applied to the environment using aqueous film forming foam (AFFF) to extinguish fires. With the escalating global concern over PFAS contamination in water sources, there is a pressing need for technologies capable of complete mineralization of PFAS compounds, measured by both the loss of initial PFAS and quantitative recovery of resulting fluoride ions. The overarching goal of this thesis was to develop an aqueous remediation technology capable of completely destroying PFAS that is efficient, cost-effective and has the potential to be scaled up to larger treatment volumes. This study investigated the efficacy of sulfite and iodide in a bicarbonate-buffered alkaline system, activated by ultraviolet (UV) light, for the destruction of PFAS. The UV/sulfite/iodide (UV/S+I) system creates a reductive environment by generating aqueous electrons that facilitate PFAS degradation. The extent of degradation and defluorination was examined for perfluorooctane sulfonic acid (PFOS), perfluorooctanoic acid (PFOA), 6:2 fluorotelomer sulfonic acid (6:2 FTS), and perfluorobutane sulfonic acid (PFBS). Initial experiments employing the UV/S+I system achieved 100% degradation and over 90% defluorination for PFOS, PFOA, and 6:2 FTS, while incomplete degradation of PFBS was observed. Characterization of transformation products confirmed cleavage of carbon-carbon (C-C), carbon-sulfur (C-S), and carbon- fluorine (C-F) bonds resulting from aqueous electron attack. Based on an enhanced mechanistic understanding, a series of optimization experiments was conducted with the goal of achieving complete degradation of PFBS. The optimized protocol involved higher initial sulfite concentration and periodic addition of additional sulfite during UV-activation, resulting in 99.9% destruction and complete quantitative defluorination of PFBS. Further investigations were undertaken to enhance understanding of the UV/S+I system for remediating PFAS in complex matrices. PFOS and 6:2 FTS solutions were supplemented with varying amounts of radical scavengers: butyl carbitol, isopropanol, methanol, and nitrate. These scavengers were chosen based on their relevance; butyl carbitol is commonly found in AFFF, methanol is the standard solvent for extracting PFAS from matrices, and nitrates are often present in water sources. Increasing concentrations of these scavengers resulted in reduced degradation and defluorination of PFOS and 6:2 FTS, though to varying degrees. Investigations into the UV/S+I system with these scavengers suggest that oxidizing species may contribute to further defluorination of PFAS. The efficacy of the UV/S+I 4 system was assessed using both legacy and modern AFFF formulations. Additionally, the system was further tested and improved by introducing a continuous drip-fed addition of sulfite to achieve the destruction of 600 mg/L PFBS. The continued exploration and refinement of the UV/S+I system hold promising potential for advancing the remediation of PFAS contaminants in diverse environmental matrices, offering a pathway towards more effective and sustainable treatment solutions in the future.

Les substances per- et polyfluoroalkyles (PFAS) constituent une vaste catégorie de composés organofluorés aliphatiques synthétiques qui sont omniprésents, récalcitrants et liés à un nombre croissant d'effets toxicologiques. Caractérisés par leur forte proportion de liaisons carbone-fluor, ils ont tous en commun un groupement perfluoroalkyle CnF¬2n. Cette structure confère aux PFAS de nombreuses propriétés souhaitables, telles que l'hydrophobie, l'oléophobie, la tensioactivité et une grande stabilité. Fabriqués pour la première fois dans les années 1930, ils se sont largement répandus dans les applications commerciales et industrielles en raison de leurs propriétés avantageuses. Les produits commerciaux tels que le maquillage, les emballages de nourriture rapide et les textiles abandonnés dans les sites de décharge entraînent la lixiviation des PFAS dans l'environnement. De grandes quantités de PFAS sont directement répandues dans l'environnement par l'utilisation de mousse aqueuse formant un film (AFFF) pour éteindre les incendies. Étant donné que la contamination des sources d'eau par les PFAS suscite de plus en plus d'inquiétudes au niveau mondial, il est urgent de trouver des technologies capables de réaliser une minéralisation complète des composés PFAS, qui soit mesurée à la fois par la perte des PFAS initiaux et par la récupération quantitative des ions de fluorure qui en résultent. Cette thèse avait pour objectif principal de développer une technologie de remédiation aqueuse capable de détruire complètement les PFAS, de manière efficace, économique et susceptible d'être mise à l'échelle pour des volumes de traitement plus importants. Dans le cadre de cette étude, l'efficacité du sulfite et de l'iodure dans un système alcalin tamponné au bicarbonate, activé par la lumière ultraviolette (UV), a été étudiée pour la destruction des PFAS. Le système UV/sulfite/iodure (UV/S+I) crée un environnement réducteur en générant des électrons aqueux qui favorisent la dégradation des PFAS. Le degré de dégradation et de défluoration a été examiné pour l'acide perfluorooctane sulfonique (PFOS), l'acide perfluorooctanoïque (PFOA), l'acide fluorotélomère sulfonique 6:2 (6:2 FTS) et l'acide perfluorobutane sulfonique (PFBS). Lors des premières expériences utilisant le système UV/S+I, une dégradation de 100 % et une défluoration de plus de 90 % ont été obtenues pour le PFOS, le PFOA et le 6:2 FTS, tandis qu'une dégradation incomplète du PFBS a été observée. La caractérisation des produits de transformation a confirmé la rupture des liaisons carbone-carbone (C-C), carbone-soufre (C-S) et carbone-fluor (C-F) à la suite d'une attaque aqueuse par les électrons. Grâce à une meilleure compréhension du mécanisme, une série d'expériences d'optimisation a été menée dans le but d'obtenir une dégradation complète du PFBS. Le protocole optimisé comprenait une concentration initiale de sulfite plus élevée et l'ajout périodique de sulfite supplémentaire pendant l'activation UV, ce qui a permis d'obtenir une destruction à 99,9 % et une défluoration quantitative complète du PFBS. Pour mieux comprendre la capacité du système UV/S+I à remédier les PFAS dans des matrices complexes, d'autres études ont été entreprises. Aux solutions de PFOS et de 6:2 FTS ont été ajoutées des quantités variables de capteurs de radicaux : 6 butylcarbitol, isopropanol, méthanol et nitrate. Ces agents ont été choisis en fonction de leur pertinence : le butylcarbitol est couramment présent dans les AFFF, le méthanol est le solvant standard pour l'extraction des PFAS des matrices et les nitrates sont souvent présents dans les sources d'eau. En augmentant les concentrations de ces agents de piégeage, la dégradation et la défluoration du PFOS et du 6:2 FTS ont été réduites, dans des proportions variables. Les recherches sur le système UV/S+I avec ces piégeurs suggèrent que les espèces oxydantes peuvent contribuer à une défluoration plus approfondie des PFAS. L'efficacité du système UV/S+I a été évaluée en utilisant des formulations AFFF anciennes et modernes. En outre, le système a été testé et amélioré en introduisant progressivement du sulfite afin d'obtenir la destruction de 600 mg/L de PFBS. Les explorations continues et le développement du système UV/S+I offrent la possibilité de faire progresser la remédiation des contaminants PFAS dans diverses matrices environnementales, offrant ainsi une voie vers des solutions de traitement plus efficaces et plus durables à l'avenir.