https://hdl.handle.net/11264/52 Theses with/avec Embargo 2026-05-20T15:33:12Z https://hdl.handle.net/11264/2763 Title: A Combined Computational and Experimental Strategy for Developing Porphyrin Applications Authors: Ovalle Rozo, Sebastian Camilo Abstract: Metalloporphyrins in nature exhibit remarkable oxygen-carrying capacity, catalytic activity, and efficient light harvesting for photochemical processes. Two key features modulate these properties: first, the molecular structure, comprising the axial ligand, metal center, and macrocycle substituents; and second, the confined space in which they reside. To harness these properties for technological applications, careful selection of both molecular structure and protective environment is essential. This thesis presents a combined investigation of these systems using density functional theory (DFT), machine learning (ML), and experimental characterization of porphyrins under confinement. DFT was first used to benchmark six functionals and three basis sets for their accuracy in predicting geometries, spin states, and oxygen binding energies in iron porphyrins. The B97D functional, combined with def2-TZVP for the metal and def2- SVP for lighter atoms, was identified as the most balanced and reliable method. The selected method was then used to systematically study the influence of metal centers, axial ligands, and ring substituents on oxygen affinity. Notably, cobalt porphyrins with N-heterocyclic carbene (NHC) ligands showed enhanced O2 binding compared to traditional iron–imidazole systems. This dataset was expanded to include 461 porphyrin systems with varying structural features and used to train and evaluate machine learning models, including random forest regressors (RFR), multilayer perceptrons (MLP), and graph convolutional networks (GCN). RFR models achieved the best performance (RMSE = 1.28 kcal·mol−1), while GCNs demonstrated strong potential when applied to larger datasets. Experimental work explored the confinement of cobalt porphyrins within self-assembled poly(styrene-alt-maleic acid) (SMA) nanostructures. The geometry of confinement had a significant impact: tubular nanostructures promoted reversible oxidation, while bilayered assemblies stabilized the oxygenated Co(II) state. These findings demonstrate how supramolecular confinement and molecular design can be tuned to modulate porphyrin function, offering new pathways for applications such as artificial oxygen carriers, catalysis, and photodynamic therapy.; Les métalloporphyrines présentes dans la nature possèdent une remarquable capacité de transport de l’oxygène, une activité catalytique élevée, ainsi qu’une efficacité remarquable dans la capture de la lumière pour les processus photochimiques. Deux éléments clés modulent ces propriétés : d’une part, la structure moléculaire, comprenant le ligand axial, le centre métallique et les substituants du macrocycle ; d’autre part, l’environnement confiné dans lequel elles évoluent. Pour exploiter ces propriétés dans des applications technologiques, une sélection rigoureuse de la structure moléculaire et de l’environnement protecteur est essentielle. Cette thèse propose une étude combinée de ces systèmes, fondée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), l’apprentissage automatique (ML) et la caractérisation expérimentale de porphyrines confinées. La DFT a d’abord été utilisée pour évaluer six fonctionnelles et trois bases dans leur capacité à prédire les géométries, états de spin et énergies de liaison à l’oxygène de porphyrines de fer. La fonctionnelle B97D, combinée à la base def2-TZVP pour le métal et def2-SVP pour les atomes légers, a été identifiée comme l’approche la plus équilibrée et fiable. La méthode sélectionnée a ensuite permis d’étudier systèmatiquement l’influence des centres métalliques, des ligands axiaux et des substituants du cycle porphyrinique sur l’affinité pour l’oxygène. Il est à noter que les porphyrines de cobalt portant des ligands carbène N-hétérocycliques (NHC) ont montré une affinité accrue pour O2 par rapport aux systèmes traditionnels fer–imidazole. Le série de données a été étendue à 461 systèmes de porphyrines présentant diverses caractéristiques structurales, et a servi à l’entraînement et à l’évaluation de modèles d’apprentissage automatique, régressions par forêt aléatoire (RFR), les perceptrons multicouches (MLP) et les réseaux de convolution de graphes (GCN). Les modèles RFR ont donné les meilleures performances (RMSE = 1.28 kcal·mol−1), tandis que les GCN ont montré un fort potentiel lorsqu’ils sont appliqués à des ensembles de données plus vastes. Les travaux expérimentaux ont porté sur le confinement de porphyrines de cobalt au sein de nanostructures autoassemblées de poly(styrène-alt-acide maléique) (SMA). La géométrie du confinement a eu un impact significatif : les structures tubulaires ont favorisé une oxydation réversible, tandis que les assemblages en bicouches ont stabilisé l’état Co(II) oxygéné. Ces résultats montrent que le confinement supramoléculaire et la conception moléculaire peuvent être modulés pour ajuster les fonctions des porphyrines, ouvrant ainsi de nouvelles perspectives pour des applications telles que le transport artificiel d’oxygène, la catalyse et la thérapie photodynamique. 2025-04-01T00:00:00Z https://hdl.handle.net/11264/2243 Title: CHARACTERIZING THE MOISTURE CONTENT, TEMPERATURE, AND SHEAR STRENGTH RELATIONSHIP FOR THAW SLUMP PHYSICAL MODELS Authors: Rugwizangoga, Cedric Abstract: The Arctic region, covering approximately 11% of the globe and 15% of the Northern Hemisphere, is dominated by permafrost—subsurface soil that remains frozen for at least two consecutive years. In Canada, permafrost accounts for nearly 50% of the land area. Long-term studies indicate that the Arctic is warming at a rate four times faster than the global average. Climate warming has led to a significant increase in geohazards, including landslides, thawing glaciers, mass wasting, and instability in ice-rich soils. This study focuses on mass wasting, and in particular, a thermokarst process known as retrogressive thaw slumps, which have increased by 60% in recent decades, raising infrastructure, community, and environmental concerns. Despite prior research, the mechanisms leading to mass wasting events, including gradual retrogression, dramatic mass movement, or self-stabilization, remain unclear. Previous physical models of retrogressive thaw slumps, indicate that both gradual retrogression and dramatic mass movements occur at warming temperatures approaching 0oC. Physical models provide the opportunity to directly observe and quantify pre-failure and failure deformations. A framework for applying limit equilibrium principles to physical models has been suggested, however, there was no information to quantify shear strength-temperature-moisture properties independently. This study aims to identify an optimal method for quantifying the relationship between moisture content, temperature, and shear strength in clay soils within the range tested in physical models. Results show shear strength remains constant at positive temperatures, but a decrease of from just 0 to -1°C triples its shear strength, owing to reduction in the unfrozen water content. Results demonstrate that lower moisture content consistently corresponds to higher shear strength, independent of temperature variation. The abrupt loss of shear strength for warming from -1°C to 0°C provides new understanding and context to both physical models and field observations of thaw slumps. Using Taylor’s slope stability chart framework, zones of stability, instability, and failure for the physical models are identified. Analysis indicates that for every 1% decrease in ice/moisture content scarps 2m taller are stable. The study confirms a strong correlation between moisture content, temperature, and shear strength, enhancing understanding of thaw slump instability mechanisms, which threaten the arctic region experiencing extreme climate change.; La région arctique, couvrant environ 11% de la surface terrestre et 15% de l'hémisphère nord, est dominée par le pergélisol—un sol sous-jacent qui reste gelé pendant au moins deux années consécutives. Au Canada, le pergélisol représente près de 50% du territoire national. Des études à long terme indiquent que l'Arctique se réchauffe à un rythme quatre fois plus rapide que la moyenne mondiale. Le réchauffement climatique a entraîné une augmentation significative des géorisques, notamment les glissements de terrain, le dégel des glaciers, les mouvements de masse et l'instabilité des sols riches en glace. Cette étude se concentre sur les mouvements de masse, et en particulier sur un processus thermokarstique connu sous le nom de glissements rétrogressifs liés au dégel, dont l'incidence a augmenté de 60% ces dernières décennies, soulevant des préoccupations en matière d'infrastructures, de communautés et d'environnement. Malgré les recherches antérieures, les mécanismes conduisant à ces événements, y compris la rétrogression graduelle, les mouvements de masse soudains ou l’auto-stabilisation, restent mal compris. Les modèles physiques précédents des glissements rétrogressifs liés au dégel indiquent que des rétrogressions graduelles et des mouvements de masse spectaculaires se produisent à des températures proches de 0°C. Cette recherche vise à identifier une méthode optimale pour quantifier la relation entre la teneur en eau, la température et la résistance au cisaillement des sols argileux dans cette plage de températures. Les résultats montrent que la résistance au cisaillement reste constante à des températures positives, mais qu'une diminution de seulement 0 à -1°C triple la résistance au cisaillement, en raison de la réduction de la teneur en eau non gelée. Les résultats démontrent qu'une teneur en eau plus faible correspond systématiquement à une résistance au cisaillement plus élevée, indépendamment des variations de température. La perte abrupte de résistance au cisaillement entre -1°C et 0°C fournit de nouvelles perspectives pour les modèles physiques et les observations de terrain des glissements liés au dégel dans des conditions de réchauffement. En utilisant le cadre des graphiques de stabilité des pentes de Taylor, des zones de stabilité, d'instabilité et de défaillance pour les modèles physiques ont été identifiées. Il a été démontré qu'une diminution de 1% de la teneur en glace/humidité permet de stabiliser des escarpements jusqu'à 2 m plus hauts. Cette étude confirme une forte corrélation entre la teneur en eau, la température et la résistance au cisaillement, enrichissant ainsi la compréhension des mécanismes d'instabilité des glissements liés au dégel, qui menacent la région arctique confrontée à des changements climatiques extrêmes. 2025-05-26T00:00:00Z https://hdl.handle.net/11264/1663 Title: U. S. MARINE CORPS AVIATION IN THE SECOND WORLD WAR: ITS EFFECTIVENESS IN SUPPORT OF THE PACIFIC FLEET Authors: Owen, Peter Abstract: This dissertation investigated the effectiveness of US Marine Corps aviation in support of the US Pacific Fleet in the Second World War. The historical investigation used one fighting squadron, VMF-221, as a case study. This squadron participated in three actions that revealed aspects of marine aviation’s effectiveness in support of the fleet. The squadron’s experience in 1942 demonstrated that rapid wartime expansion and the concurrent requirement to defend advanced island bases left marine aviation unready to face the Japanese Combined Fleet at the Battle of Midway. In 1943, the squadron fought effectively, but the Solomons campaign tested the fleet’s ability to keep aircraft flying from remote airstrips in harsh, tropical climates at the end of a long transoceanic supply chain. Aboard an aircraft carrier in 1945, the squadron benefited from the carrier’s mobility and self-contained logistics, but the experience demonstrated the vulnerability of aircraft carriers and their air groups to suicide attacks. 2024-03-21T00:00:00Z https://hdl.handle.net/11264/1643 Title: MARS TAKES FLIGHT: The United States Marine Corps Adapting Aviation in Small Wars 1919-1933 Authors: Lewis, Frederick Lance, Jr. Abstract: From 1915-1934, the United States sent the United States Marine Corps into military interventions to secure American interests in Haiti, the Dominican Republic, and Nicaragua; these interventions are now known as the Banana Wars. In February and March 1919, the US Marine Corps introduced land-based aviation into the campaigns in Haiti and the Dominican Republic, where aviation was adapted to become a fundamental yet subordinate arm for fighting small wars. While other military services around the globe created independent roles for their aviation arms, conscious decisions were made inside the Marine Corps to shape organic aviation into a platform used to support ground operations. The history of how the Marines developed the specific functions of aviation when fighting in small wars has, however, received little scholarly attention. Prominent histories only examine the Corps’ approach to fighting small wars and these rely heavily on modern counterinsurgency language in their analysis. However, the Marines developed and subsequently utilized airpower during the Banana Wars, in the context of small wars theories of the time, to become a fundamental yet subordinate arm of their small wars operations. This dissertation will demonstrate that Marines adapted aviation to suit an established operational construct for the conduct of small wars campaigns that focused on infantry operations to destroy the enemy, a construct based on the Marines’ existing small wars framework, their small wars combat experience, and their service culture. An examination of the Second Nicaraguan Campaign (1927-1933) illustrates the culmination of the development, execution, and active role aviation played during the Marines’ small wars operations in the Banana Wars.; De 1915 à 1934, les États-Unis ont envoyé le Corps des Marines des États-Unis dans des interventions militaires pour protéger les intérêts américains en Haïti, en République dominicaine et au Nicaragua ; ces interventions sont désormais connues sous le nom de Banana Wars. En février et mars 1919, le Corps des Marines des États-Unis a introduit l’aviation terrestre dans les campagnes en Haïti et en République dominicaine, où l’aviation a été adaptée pour devenir une arme fondamentale mais subordonnée dans la lutte contre les petites guerres. Alors que d’autres services militaires du monde entier créaient des rôles indépendants pour leurs armes aériennes, des décisions conscientes ont été prises au sein du Corps des Marines pour transformer l’aviation organique en une plate-forme utilisée pour soutenir les opérations au sol. L’histoire de la façon dont les Marines ont développé les fonctions spécifiques de l’aviation lors de combats dans de petites guerres a cependant reçu peu d’attention de la part des chercheurs. Les histoires marquantes examinent uniquement l’approche du Corps dans la conduite de petites guerres et v celles-ci s’appuient largement sur le langage moderne de la contre-insurrection dans leur analyse. Cependant, les Marines ont développé puis utilisé la puissance aérienne pendant les guerres de la banane, dans le contexte des théories des petites guerres de l'époque, pour devenir une arme fondamentale mais subordonnée de leurs opérations de petites guerres. Cette thèse démontrera que les Marines ont adapté l'aviation pour l'adapter à une construction opérationnelle établie pour la conduite de campagnes de petites guerres axées sur des opérations d'infanterie visant à détruire l'ennemi, une construction basée sur le cadre de petites guerres existant des Marines, leur expérience de combat dans les petites guerres et leur culture de service. Un examen de la deuxième campagne du Nicaragua (1927-1933) illustre le point culminant du développement, de l’exécution et du rôle actif que l’aviation a joué pendant les petites opérations de guerre des Marines dans les guerres de la banane. 2024-03-13T00:00:00Z